丙烯酰胺

基本解释

化学名词解释:

  丙烯酰胺是一种有机化合物,纯品为白色结晶固体,易溶于水、甲醇、乙醇、丙醇,稍溶于乙酸乙酯、氯仿,在酸碱环境中可水解成丙烯酸。职业性接触主要见于丙烯酰胺生产和树脂、黏合剂等的合成,在地下建筑、改良土壤、油漆、造纸及服装加工等行业也有接触机会。日常生活中,丙烯酰胺可见于吸烟、经高温加工处理的淀粉食品及饮用水中。

  丙烯酰胺 - 性质

  丙烯酰胺是一种不饱和酰胺,英文名为Acrylamide,缩写为AM,分子式为C3H5NO或CH2CHCONH2,纯品为白色片状晶体,能溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿,不溶于苯及庚烷,在酸碱环境中可水解成丙烯酸。

  丙烯酰胺在室温下很稳定,但当处于熔点或以上温度、在氧化条件下以及在紫外线的作用下很容易发生聚合反应,生成聚丙烯酰胺。当加热使其溶解时,丙烯酰胺释放出强烈的腐蚀性气体和氮的氧化物类化合物。

  丙烯酰胺 - 研究历史

  19世纪末,科学家用丙烯酰氯与氨首次合成了丙烯酰胺。

  1954年,美国氰氨公司采用丙烯腈硫酸水解工艺进行工业生产。

  1972年,日本三井东压化学公司首先建立了骨架铜催化丙烯腈,水合制丙烯酰胺的工业装置,此后各国相继开发了不同类型的催化剂,采用此项工艺进行工业生产。

  20世纪80年代,日本日东化学工业公司实现了用生物催化剂由丙烯腈制丙烯酰胺的工业生产。

  2002年4月瑞典国家食品管理局(National Food Administration,NFA)和斯德哥尔摩大学研究人员率先报道,在一些油炸和烧烤的淀粉类食品,如炸薯条、炸土豆片、谷物、面包等中检出丙烯酰胺;之后挪威、英国、瑞士和美国等国家也相继报道了类似结果。由于丙烯酰胺具有潜在的神经毒性、遗传毒性和致癌性,因此食品中丙烯酰胺的污染引起了国际社会和各国政府的高度关注。

  2002年6月25日,世界卫生组织(WHO)和联合国粮农组织(FAO)联合紧急召开了食品中丙烯酰胺污染专家咨询会议,对食品中丙烯酰胺的食用安全性进行了探讨。

  2005年2月,联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)联合食品添加剂专家委员会(JECFA)第64次会议根据相关资料,对食品中的丙烯酰胺进行了系统的危险性评估。

  丙烯酰胺 - 制备方法

  硫酸水合法

  丙烯腈和水在硫酸存在条件下水解成丙烯酰胺的硫酸盐,然后用液氨中和生成丙烯酰胺和硫酸铵:

  CH2=CHCN+H2O+H2SO4─→CH2=CHCONH2·H2SO4

  CH2=CHCONH2·H2SO4+2NH3─→CH2=CHCONH2+(NH4)2 SO4

  此法的缺点是副产大量价值低廉、肥效不高的硫酸铵,又存在严重的硫酸腐蚀和污染等问题。

  催化水合法

  丙烯腈与水在铜系催化剂的作用下,于70~120℃、0.4MPa压力下进行液相水合反应。

  CH2=CHCN+H2O─→CH2=CHCONH2反应后滤去催化剂,回收未反应的丙烯腈,丙烯酰胺水溶液经浓缩、冷却得丙烯酰胺结晶。

  该法工艺流程简单,丙烯酰胺的选择性和收率可达98%以上。

  生化法

  生化法制取丙烯酰胺。将丙烯腈、原料水和生物催化剂调配成水合溶液.催化反应后分离出废催化剂就可得到丙烯酰胺产品。

  该方法的特点是:在常温常压下反应,设备简单,操作安全;酶的特异性能使选择性极高,无副反应。采用J-1菌种时,反应温度为5~15℃,pH为7~8,反应区丙烯腈质量分数为1%~2%,丙烯腈转化率为99.99%,丙烯酰胺选择性为99.98%,反应器出口丙烯酰胺质量分数接近50%;失活的酶催化剂排出系统外的量小于产品的0.1% ;无需离子交换处理,使分离精制操作大为简化;产品浓度高,无需提浓操作;整个过程操作简便,利于小规模生产。

  丙烯酰胺 - 毒性

  急性毒性

  急性毒性试验结果表明,大鼠、小鼠、豚鼠和兔的丙烯酰胺经口LD50为150-180 mg/kg,属中等毒性物质。

  神经毒性和生殖发育毒性

  大量的动物试验研究表明丙烯酰胺主要引起神经毒性;此外,为生殖、发育毒性。神经毒性作用主要为周围神经退行性变化和脑中涉及学习、记忆和其他认知功能部位的退行性变;生殖毒性作用表现为雄性大鼠精子数目和活力下降及形态改变和生育能力下降。大鼠90天喂养试验,以神经系统形态改变为终点,最大未观察到有害作用的剂量(NOAEL)为0.2 mg/kg bw/天。大鼠生殖和发育毒性试验的NOAEL为2 mg/kg bw/天。

  遗传毒性

  丙烯酰胺在体内和体外试验均表现有致突变作用,可引起哺乳动物体细胞和生殖细胞的基因突变和染色体异常,如微核形成、姐妹染色单体交换、多倍体、非整倍体和其他有丝分裂异常等,显性致死试验阳性。并证明丙烯酰胺的代谢产物环氧丙酰胺是其主要致突变活性物质。

  致癌性

  动物试验研究发现,丙烯酰胺可致大鼠多种器官肿瘤,包括乳腺、甲状腺、睾丸、肾上腺、中枢神经、口腔、子宫、脑下垂体等。国际癌症研究机构(IARC) 1994年对其致癌性进行了评价,将丙烯酰胺列为2类致癌物(2A)即人类可能致癌物,其主要依据为丙烯酰胺在动物和人体均可代谢转化为其致癌活性代谢产物环氧丙酰胺。

  人体资料

  对接触丙烯酰胺的职业人群和因事故偶然暴露于丙烯酰胺的人群的流行病学调查,均表明丙烯酰胺具有神经毒性作用,但还没有充足的人群流行病学证据表明通过食物摄入丙烯酰胺与人类某种肿瘤的发生有明显相关性。

  丙烯酰胺 - 食品中危险性评估

  接触途径

  人体可通过消化道、呼吸道、皮肤粘膜等多种途径接触丙烯酰胺,饮水是其中的一种重要接触途径,WHO将水中丙烯酰胺的含量限定为1μg /L。2002年4月,斯德哥尔摩大学研究报道,炸薯条中丙烯酰胺含量较WHO推荐的饮水中允许的最大限量要高出500多倍。因此,认为食物为人体中丙烯酰胺的主要来源。此外,人体还可能通过吸烟等途径接触丙烯酰胺。

  形成

  丙烯酰胺主要在高碳水化合物、低蛋白质的植物性食物加热(120°C 以上)烹调过程中形成。140-180℃为生成的最佳温度,而在食品加工前检测不到丙烯酰胺;在加工温度较低,如用水煮时,丙烯酰胺的水平相当低。水含量也是影响其形成的重要因素,特别是烘烤、油炸食品最后阶段水分减少、表面温度升高后,其丙烯酰胺形成量更高,但咖啡除外。

  丙烯酰胺的主要前体物为游离的天门冬氨酸(土豆和谷类中的代表性氨基酸)与还原糖,二者发生Maillard反应生成丙烯酰胺。

  食品中形成的丙烯酰胺比较稳定,但咖啡除外,随着储存时间延长,丙烯酰胺含量会降低。

  含量

  丙烯酰胺的形成与加工烹调方式、温度、时间、水分等有关,因此不同食品加工方式和条件不同,其形成丙烯酰胺的量有很大不同,即使不同批次生产出的相同食品,其丙烯酰胺含量也有很大差异。在2005年2月JECFA 64次会议上,24个国家获得的2002-2004年间食品中丙烯酰胺的检测数据共6,752个,其中67.6%的数据来源于欧洲,21.9%来源于南美,8.9%的数据来源于亚洲,1.6%的数据来源于太平洋。检测的数据包含早餐谷物、土豆制品、咖啡及其类似制品、奶类、糖和蜂蜜制品、蔬菜和饮料等主要消费食品,其中含量较高的三类食品是:高温加工的土豆制品(包括薯片、薯条等),平均含量为0.477 mg/kg,最高含量为5.312 mg/kg;咖啡及其类似制品,平均含量为0.509 mg/kg,最高含量为7.3 mg/kg;早餐谷物类食品,平均含量为0.313 mg/kg,最高含量为7.834 mg/kg;其它种类食品的丙烯酰胺含量基本在0.1 mg/kg以下。

  由中国疾病预防控制中心营养与食品安全研究所提供的资料显示,在监测的100余份样品中,丙烯酰胺含量为:薯类油炸食品,平均含量为0.78 mg/kg,最高含量为3.21 mg/kg;谷物类油炸食品平均含量为0.15 mg/kg,最高含量为0.66 mg/kg;谷物类烘烤食品平均含量为0.13 mg/kg,最高含量为0.59 mg/kg;其它食品,如速溶咖啡为0.36 mg/kg、大麦茶为0.51 mg/kg、玉米茶为0.27 mg/kg。就这些少数样品的结果来看,中国的食品中的丙烯酰胺含量与其他国家的相近。

  吸收、分布及代谢

  丙烯酰胺可通过多种途径被人体吸收,其中经消化道吸收最快,在体内各组织广泛分布,包括母乳。经口给予大鼠 0.1 mg/kg bw 的丙烯酰胺,其绝对生物利用率为23-48%。进入人体内的丙烯酰胺约90%被代谢,仅少量以原型经尿液排出。

  丙烯酰胺进入体内后,在细胞色素P4502E1的作用下,生成活性环氧丙酰胺(glycidamide)。该环氧丙酰胺比丙烯酰胺更容易与DNA上的鸟嘌呤结合形成加合物,导致遗传物质损伤和基因突变;因此,被认为是丙烯酰胺的主要致癌活性代谢产物。

  此外丙烯酰胺和环氧丙酰胺还可与血红蛋白形成加合物,可用该血红蛋白加合物作为接触性生物标志物来推测人群丙烯酰胺的暴露水平。

  危险性评估

  对丙烯酰胺的非致癌效应进行评估,动物试验结果引起神经病理性改变的无可见有害作用水平(NOAEL)值为0.2 mg/kg bw。根据人类日平均摄入量为1 mg/kg bw,高消费者每日为4 mg/kg bw进行计算,则人群平均摄入和高摄入的暴漏限(MOE)分别为200和50;丙烯酰胺引起生殖毒性的NOAEL值2mg/kg bw,则人群平均摄入和高摄入的MOE分别为2000和500。JECFA认为按估计摄入量来考虑,此类副作用的危险性可以忽略,但是对于摄入量很高的人群,不排除能引起神经病理性改变的可能。

  对丙烯酰胺的危险性评估重点为致癌效应的评估。由于流行病学资料及动物和人的生物学标记物数据均不足以进行评价,因此根据动物致癌性试验结果,用8种数学模型对其致癌作用进行分析。最保守的估计,推算引起动物乳腺肿瘤的BMDL为每日0.3 mg/kg bw,根据人类日平均摄入量为1 mg/kg bw,高消费者每日为4 mg/kg bw计算,平均摄入和高摄入量人群的 MOE分别为300和75。JECFA认为对于一个具有遗传毒性的致癌物来说,其MOE值较低,也就是诱发动物的致癌剂量与人的可能最大摄入量之间的差距不够大,比较接近,其对人类健康的潜在危害应给予关注,建议采取合理的措施来降低食品中丙烯酰胺的含量。欧洲有些食品生产企业在减少食品加工过程中丙烯酰胺的产生方面已取得了很好的效果。

  在对丙烯酰胺的危险性评估中,用动物实验来推导的BMDL数据,人群摄入量评估,加之人与动物代谢活化强度的差别,因此存在不确定性。故需在进行的几项丙烯酰胺的长期动物试验结束后再次进行评价,并需考虑丙烯酰胺在体内转化为环氧丙酰胺的情况,以及发展中国家丙烯酰胺摄入量的数据,并将人体生物学标记物与摄入量和毒性终点结果相联系进行评估。

  丙烯酰胺 - 用途

  丙烯酰胺主要用来制取能溶于水的聚合物,而这种聚丙烯酰胺可作为添加剂用以提高石油的回收率;用作絮凝剂、增厚剂和造纸助剂。

  少量丙烯酰胺被用来将亲水中心引入亲油的聚合物中以改善粘度,提高软化点和提高树脂的抗溶剂性,并且可以为染料的受色性引入一个中心。

  丙烯酰胺还常常被用作感光聚合物的一个组分。

  丙烯酰胺 - 控制与预防

  1、职业性接触者要通过改革工艺、采取工程技术措施等手段,降低工作场所空气中丙烯酰胺的浓度;同时通过加强个人防护,如戴口罩、手套,穿防护服和鞋等,以防止或减少丙烯酰胺进入体内。

  2、日常生活中尽量避免过度烹饪食品,如温度过高或加热时间太长。提倡平衡膳食,减少油炸和高脂肪食品的摄入,多吃水果和蔬菜,不要吸烟。

  3、由于煎炸食品是中国居民常吃的食物,国家应加强膳食中丙烯酰胺的监测与控制,开展中国人群丙烯酰胺的暴露评估,并研究探索减少加工食品中丙烯酰胺含量的方法。

  丙烯酰胺 - 相关事件

  香港多款零食含可致癌物“丙烯酰胺”

  香港消费者委员会2010年12月15日公布的一项测试结果显示,香港市面多款香脆零食被验出含可致癌物“丙烯酰胺”。消委会之前连同香港食物安全中心测试了市面90个香脆零食样本,当中包括薯片、饼干和谷类早餐等。结果发现,这些样本普遍含可致癌物质“丙烯酰胺”,其中“珍珍”烧烤味薯片的含量高达每公斤3000微克;“明辉”印尼虾片是唯一没被验出“丙烯酰胺”的样本。消委会表示,一般含丰富碳水化合物和低蛋白质的植物性食物被高温加热时会产生“丙烯酰胺”。虽然未有研究证实吸入多少分量的“丙烯酰胺”会对人体健康构成影响,但消委会呼吁食品制造商改善生产方式,以降低食物中这类致癌物的含量。

  挪威研究人员找到去除炸薯条潜在致癌物的方法

  2012年2月,挪威食品研究所研究人员通过研究找出一种方法可以去除炸薯条等油炸食品中的潜在致癌物质丙烯酰胺。淀粉类食品含有较多的天冬酰胺(一种氨基酸)以及还原性糖,在高温(120℃)油炸下容易产生丙烯酰胺。挪威研究人员发明的新技术,利用乳酸菌来清除油炸马铃薯产品原料表面的还原糖成分,从而阻止了丙烯酰胺的形成。

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